Чешские физики смогли напрямую визуализировать сигма-дырку на поверхности атома брома, входящего в состав молекулы тетракис-(4-бромфенил)метана. Это удалось сделать с помощью кельвин-зондовой силовой микроскопии с атомом ксенона в качестве наконечника. Для достоверности авторы повторили этот эксперимент для молекулы тетракис-(4-фторфенил)метана, для которой этой дырки быть не должно. Исследование опубликовано в Science.
Во второй половине XX века химики обнаружили странное поведение молекулярных структур, в составе которых атом галогена соседствует с другим галогеном, либо с азотом или кислородом. Дело в том, что указанные атомы в высшей степени электроотрицательны, поэтому естественно было ожидать в таких структурах повсеместное отталкивание. В реальности оказалось, что такие пары атомов формируют межмолекулярные галогенные связи, которые стабилизируют супрамолекулярные структуры.
Такое поведение могло бы быть объяснено анизотропией зарядового распределения на поверхности молекулярных галогенов. В частности, было предсказано, что в самой дальней части этих атомов формируется положительное пятно, названное сигма-дыркой. Существование сигма-дырок косвенно подтверждают эксперименты по рентгеноструктурному анализу кристаллов с галогенными связями, а также квантово-химические модели. Прямому же наблюдению этого эффекта мешает недостаточная разрешающая способность современных микроскопов.
Группа физиков под руководством Павла Елинека (Pavel Jelínek) из Университета Палацкого сообщила об успешном прямом наблюдении сигма-дырки на поверхности атома брома, входящего в состав молекулы тетракис-(4-бромфенил)метана, с помощью кельвин-зондовой силовой микроскопии. В основе этого метода лежит зависимость частоты механических колебаний зонда, висящего над образцом, от напряжения между ними. Измеряя максимум этой зависимости по всему образцу на одинаковой высоте, физики могут восстанавливать карту распределения локальных потенциалов.
Для того, чтобы достоверно определить наличие сигма-дырки, авторы строили карты потенциалов для двух похожих молекул: тетракис-(4-бромфенил)метана (4BrPhM) и тетракис-(4-фторфенил)метана (4FPhM). Вторая молекула известна тем, что галогены на ее концах не формируют сигма-дырки. Таким образом, сравнение изображений, полученных для обеих молекул, можно считать прямым подтверждением этого эффекта.
Физики осаждали молекулы на поверхность золота при комнатной температуре в условиях сверхвысокого вакуума. При этом связь одного из галогенов с остальной частью молекулы была строго перпендикулярна подложке. В качестве острия зонда они использовали атом ксенона. В результате они получили карты потенциалов, которые надежно продемонстрировали наличие кольцевой структуры в случае атома брома и ее отсутствие в случае атома фтора. Получающееся распределение потенциала в обоих случаях имело слегка эллиптичную форму, которую ученые объяснили влиянием атомов водорода в нижележащей фенильной группе. Оба результата были воспроизведены с помощью метода функционала плотности.
Авторы обосновали выбор атома ксенона в качестве наконечника для зонда тем, что распределение его заряда изотропно. Этим он отличается от более популярного наконечника — молекулы CO, для которой характерен высокий электрический квадрупольный момент. Последний факт способен дать искажение при использовании этой молекулы в кельвин-зондовом методе. Физики продемонстрировали это, повторив предыдущий эксперимент с молекулой 4FPhM и с CO-наконечником. В этом случае на изображении появилось кольцо, которое отражало распределение заряда уже в самом зонде.
Наконец, физики измерили то, как зависит энергия связи каждого типа зонда с каждым типом молекулы от расстояния между ними. Полученные кривые обладали характерными минимумами, чьи величины и положения в целом согласовываются с теоретическими представлениями о наличии или отсутствии сигма-дырок.
Ранее мы рассказывали про то, как группа Павла Елинека, применив тот же метод, смогла различить разные ковалентные связей по поляризации.
Иллюстрация к статье:
Обсуждение