Химики скрутили рекордно сложный молекулярный узел

Химики скрутили рекордно сложный молекулярный узел

Химики из Университета Манчестера синтезировали рекордно сложную молекулу-узел с восемью перекрещиваниями молекулярной цепочки в своей структуре. Длина цепочки составляет 192 атома, а общая протяженность в распутанном виде — 20 нанометров. До сих пор химикам удавалось синтезировать узлы лишь с тремя и пятью перекрестьями. Исследование опубликовано в журнале Science.

Молекулярные узлы — это пример соединений с топологической связью. Такие молекулы, несмотря на отсутствие отдельных удерживающих химических связей, нельзя распутать без разрывов скелета. Самыми яркими примерами топологических соединений являются катенаны — сцепленные молекулярные кольца. Молекулярные узлы повторяют своей формой обычные узлы — трилистник или восьмерку. Сейчас для их синтеза используется уже ставший стандартным протокол: нить узла собирается из нескольких идентичных фрагментов, которые предварительно совмещают в пространстве с помощью «склеек» — ионов металлов. Однако с ростом сложности узла растет сложность его синтеза, сложность самоорганизации фрагментов в прототип узла. Самые сложные из синтезированных узлов имеют пять (пятилистник) и шесть (звезда Давида) перекрестий цепочки.

Авторы новой работы нашли способ синтезировать следующий по сложности узел — с восемью перекрестьями. Вcего существует 21 топологически различный узел с восемью перекрестьями (не переводимых друг в друга механическими деформациями). Выбранная авторами конструкция — торический узел, его можно представить в цепочки, намотанной на тор без самопересечений. При этом цепочка трижды оплетает тор по долготе и четыре раза меридианально. Его эквивалентное представление в виде замкнутой косы разбивает узел на три цепочки с периодом повторения в четыре пересечения. Это представление и легло в основу методики синтеза.

Химики разбили узел на четыре одинаковые цепочки, на каждой из которых находились три «крепления» для ионов железа. На концах каждой цепочки находился фрагмент этилена — его двойная связь играла ключевую роль при скреплении цепочек. На первом этапе синтеза ученые смешали цепочки с ионами железа. Образовался комплекс из четырех цепочек и четырех ионов железа, «склеивающих» их — по три крепления на каждый ион железа. При этом этиленовые концы разных цепочек оказались сближены друг с другом.

На втором этапе химики добавили в реакционную смесь катализатор метатезиса. Эта реакция сначала соединяет два этиленовых фрагмента в четырехугольник, а затем разрывает его. После разрыва оказывается, что этиленовые фрагменты «обменялись» углеродами и прикрепленными к ним заместителями. В данном случае это привело к тому, что один этиленовый фрагмент стал связью между двумя цепочками, а второй «улетел» в виде незамещенного этилена.

Соединение удалось кристаллизовать в виде красных иголок, а также установить его атомарное строение с помощью рентгеновской дифракции. Структура узла сохранялась и после удаления железных «склеек», а сама молекула обладала хиральностью.

Узлы встречаются не только в искусственно синтезированных молекулах, но и в биологических объектах. К примеру, около одного процента известных белков имеют в своем составе фрагменты, напоминающие узлы, также узлы встречаются в циклических ДНК и в гибких полимерных цепях. Среди возможных применений молекулярных узлов — высокоселективный катализ реакций, в ходе которых могут образовываться смеси двух зеркальных изомера одного и того же вещества. Узел может блокировать образование одного из изомеров. Кроме того, каталитическая активность узла может переключаться, что продемонстрировал ранее коллектив той же лаборатории на примере пятилистного узла.

Оставить комментарий

Вы можете использовать HTML тэги: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>